Clausius-Clapeyronの式の導出など - 熱力学など、勉強ログ

Clausius-Clapeyronの式は次のように表されます
$\frac{dp}{dT} = \frac{\Delta H}{T\Delta V}$

Clausius-Clapeyronの式の導出

αβの2相の平衡を考えます
$G^{\alpha}=G^{\beta}$
温度、圧力が $T\rightarrow T+\Delta T, P\rightarrow P+\Delta P$
と変化するときも上のイコールが成り立つとすると
$G^{\alpha}(T+\Delta T, P+\Delta P)=G^{\beta}(T+\Delta T, P+\Delta P)$
Taylor展開して2次以下の微小項を切り捨てると
$G^{\alpha}(T,P)+\left. \frac{\partial G^{\alpha}}{\partial T} \right |_{P}dT+\left. \frac{\partial G^{\alpha}}{\partial P} \right |_{P}dP$
$=G^{\beta}(T,P)+\left. \frac{\partial G^{\beta}}{\partial T} \right |_{P}dT+\left. \frac{\partial G^{\beta}}{\partial P} \right |_{P}dP$
差分をとると
$\left. \frac{\partial G^{\alpha}}{\partial T} \right |_{P}dT+\left. \frac{\partial G^{\alpha}}{\partial P} \right |_{P}dP =\left. \frac{\partial G^{\beta}}{\partial T} \right |_{P}dT+\left. \frac{\partial G^{\beta}}{\partial P} \right |_{P}dP$

ここでdG=VdP-SdTより(ルジャンドル変換)
$\left. \frac{dG}{dT} \right |_P = -S$
$\left. \frac{dG}{dP} \right |_T = V$
を上式に代入すると

$-S^{\alpha}dT +V^{\alpha}dP = -S^{\beta}dT +V^{\beta}dP$
$\therefore \frac{dP}{dT}=\frac{S^{\beta}-S^{\alpha}}{V^{\beta}-V^{\alpha}} = \frac{\Delta S}{\Delta V}$

さらに相転移のエントロピー変化は $\Delta H$ で書けば
$dS = \frac{\Delta H_f}{T}$
先ほどの式に代入してようやく
$\frac{dp}{dT} = \frac{\Delta H}{T\Delta V}$
が導かれることになります

それでは、実際の問題でどのように用いられるのか見ていきたいと思います

例:1atm下での水の沸点は373K,蒸発熱は2260J/gです。353K(80℃)における水蒸気圧はいくらになるでしょうか

理論:気液平衡でClausius-Clapeyronの式を使う

気液平衡では $\Delta V = V_{gas}-V_{liq} \simeq V_{gas}$ としてよく
Clausius-Clapeyronの式に $PV_{gas} = RT$ を用いると
$\frac{dP}{dT}=\frac{\Delta H}{RT^2} \cdot P$
$\therefore (\frac{1}{P})\frac{dP}{dT}=\frac{d(lnP)}{dT}=\frac{\Delta H}{RT^2}$
$\Delta H$ がTに依らないとしてTで不定積分すると
$\ln{P} = -\frac{\Delta H}{RT} + C$ (Cは積分定数)

またT1からT2まで積分したときは
$\ln{\frac{P_1}{P_2}} = -\frac{\Delta H}{R}(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1})$

今回はこの式を使います

与えられた条件から373Kで1atmであり、蒸発熱が今回考える353K-373Kにおいて変化しないとすると
$\ln{\frac{P_1}{P_2}} = -\frac{\Delta H}{R}(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1})$
$\ln{\frac{1}{P_2}} = -\frac{2260\times 18(J/mol)}{R}(\frac{1}{353}-\frac{1}{373})$
$\therefore P_2 = 0.4756$ atm